石墨烯材料研究現狀及在LED照明領域中的應用

時間：2021-10-26??訪問 次

一、石墨烯材料的整體技術現狀和應用現狀

　　石墨烯產業鏈包括上游、中游和下游，上游為生產石墨烯所用的各種原材料，如石墨、烴類等物質的開采，中游為各類石墨烯材料的研究，包括石墨烯薄膜、石墨烯粉體等，下游為石墨烯終端產品的開發。

　　從各國的研究發展情況看，美國已經涵蓋了從上游石墨烯原材料的開采到下游具體產業應用的全鏈條，歐洲基礎研究成果豐富，但是產業應用環節較為薄弱，日本和韓國集中在下游產業應用上，尤其在電子器件領域中的應用成果豐富。我國擁有豐富的石墨資源，在石墨烯原料的規模化生產以及在部分下游領域如涂料、電池導電添加劑，實現了產業化，但是目前下游應用仍然集中在附加值較低的產品上，高附加值產品進展薄弱。

　　目前掣肘石墨烯產業發展的關鍵性問題是制備高質量的石墨烯，結合各個國家相關政策可以看出，未來一段時間內研究發展的重點是產業鏈中游的石墨烯材料的研究。當前，石墨烯制備方法主要有機械剝離法、液相剝離法、外延生長法、化學氣相沉積法和氧化還原法。

　　在下游產業應用上，石墨烯的應用領域主要涉及電子器件領域、光電器件領域、能源領域、復合材料領域、生物醫用領域以及環境領域。在電子設備領域，石墨烯由于具有優異的電學性能，研究者已將其應用于電子器件中，目前已開發出在溝道層使用石墨烯的高速動作性RF電路用電場效應晶體管、在SiC晶元上集成使用石墨烯作為溝道的晶體管和電感器、工作帶寬超過10GHz的混頻器IC。在能源領域，石墨烯優良的導電性可大幅提高電池的輸出功率密度，石墨烯制備的鋰離子電池、超級電容器充放電速率遠遠高于普通電池。在光電器件領域，透明導電膜是最接近實用化的應用例之一，石墨烯可作為ITO的替代材料，用于觸摸面板、柔性液晶面板、有機EL照明等，據報道目前手機用石墨烯電容觸摸屏已研制成功。石墨烯基的復合材料對材料的機械強度、導熱性、吸附性等方面都有很大程度的提升，被看好是制作“宇宙電梯”的纜線材料，近期也被提倡用于散熱等方面。在生物醫藥領域，石墨烯納米生物分子傳感器研究也取得突破性的進展。

　　二、國內石墨烯材料技術與應用與國外存在的差異

　　從國內外石墨烯材料的研究領域上看，我國與國外的研究不分伯仲，甚至在部分領域處于領先水平，到2015年，中國關于石墨烯的研究論文發表數量在全球處于第一位，達到34％，超過美國的19％。與國外相比，我國在石墨烯材料生長與制備方法方面已經取得突破性進展，研究水平進入到國際先進行列。

　　從石墨烯規模化量產上看，我國已可以實現石墨烯粉體和漿料的規模化生產，與國外不相上下。

　　在產業應用上，國內目前集中在導電散熱膜（包括發熱服裝、理療產品等）、電池導電添加劑、散熱材料這幾個領域，并且均已實現了產業化應用。而歐美日韓等發達經濟體主要集中在光電部件、傳感器、醫療和環保材料等高端領域，相比之下，我國對高科技產品中石墨烯的應用準備不足，例如，在新能源電池領域，美國開發的石墨烯電池技術應用于新能源汽車已可以達到續航里程643公里，并且可以產業化應用，而我國新能源電池技術雖已有實質性進展，尚不能實現產業化。在涂料領域，我國大力發展石墨烯在防腐涂料中的應用，但是在耐鹽霧、耐雨蝕方面與國外差距較為明顯。

　　三、石墨烯材料當前存在的技術壁壘

　　目前石墨烯產業化最大的技術瓶頸在于尚未有高質量的石墨烯原料規模化生產技術，對于大尺寸、雜質缺陷可控的高品質石墨烯（尤其是單層石墨烯）技術存在壁壘，直接限制了下游產品的性能，這也是目前石墨烯技術在高端電子產品中應用不足的主要原因。機械剝離法獲得的石墨烯雖然質量高，但是成功率太低，根本無法工業化量產，只適用于實驗室研究；化學氣相沉積法可以生產出高質量、大面積的石墨烯，但是對環境影響較大，成本高；氧化和還原法是目前大規模生產石墨烯的最理想的方法，但是也會導致質量下降。

　　高質量石墨烯制備手段的欠缺，也直接影響到石墨烯在LED照明領域中的應用。當前采用石墨烯散熱的手段主要包括采用石墨烯薄片和石墨烯涂料薄膜。石墨烯薄片主要采用化學氣相沉積的辦法制備，但是仍沒有解決如何制備出高質量大面積的石墨烯以及如何實現無損轉移，采用機械剝離法剝離制備少數層石墨烯效果較好，但是制備效率低，難以產業化。石墨烯散熱薄膜可以采用液相剝離法制備，但是均勻性有待提高，而氧化還原法則對環境容易產生影響。

　　石墨烯是一種二維材料，能夠提供大的接觸面，受界面相互作用、原子缺陷和邊緣的強烈影響，具有高的面內導熱率和相對低的垂直于平面方向的外導熱率，由于多層石墨烯層間的范德華力導致了較大的層間熱阻，使得其垂直于平面方向的熱導率要比平面內熱導率低超過2個數量級，顯示出明顯的各向異性熱傳導。單層石墨烯的導熱率高達5200W／（m·K），但是多層石墨烯的導熱率隨著層數的變化而變化，當層數在2－4層時，導熱率迅速降為1300－2800W／（m·K）。

　　四、石墨烯技術對LED照明產業的貢獻

　　石墨烯基于優異的導電性能和導熱性能，在大功率LED照明領域有著廣泛的應用。石墨烯目前主要的應用方向有三個，利用其導電性能制作透明電極或者用于電極附近透明導電層，利用其導熱性能制備導熱薄膜，以及在基板、底座上涂敷導熱散熱作用的石墨烯涂層。此外，將石墨烯作為發光層材料、用作燈具外殼、用作透明封裝材料以及電流擴散層方向上也有很多研究。

　　在導電領域，近年來，氮化鎵基發光二極管（LED）迅猛發展，在GaN基LED中，氧化銦錫（IOT）由于其高電導率和高透光率，已成為LED生產工藝中透明導電薄膜的主要材料。2015年4月，英國曼徹斯特大學的石墨烯研究所研制出了全新的石墨烯燈泡，燈泡內設置有燈絲形狀的LED光源，LED光源的外側涂有石墨烯，利用石墨烯的導電能力，使燈泡使用時間更長，并且減少能源損耗。這種新型石墨烯燈泡仍基于LED技術研發，通過神奇的石墨烯分子大大增強其性能和使用壽命，而且在價格上有希望比傳統LED燈泡更便宜。

　　在發光領域，2015年7月，清華大學微納電子系教授任天令利用兩種形式的石墨烯中制作出了一款新型發光材料，第一次在基于石墨烯材料的發光體系中證明，僅用一個LED就可調整出不同顏色的光，幾乎覆蓋整個可見光光譜的所有顏色。

　　在照明散熱領域，LED照明中通過半導體芯片實現光電轉化，為最大限度的實現電能轉化成光能而不是熱能，提高LED照明的發光效率，必須對半導體芯片的散熱問題予以解決，而石墨烯的散熱能力非常出色，單層石墨烯薄膜的導熱能力達到5.3kW·（m·K）－1，遠高于傳統的技術材料，是LED照明散熱問題解決的有效手段。

　　明朔（北京）電子科技有限公司是LED照明領域中石墨烯散熱性能應用的先行者和創領者，依托與北京理工大學、浙江大學打造的產學研一體化合作平臺憑借，強大的新材料研發能力，先后開發出三種具有可逆液晶相變特征（RLCP）的石墨烯導熱散熱復合材料，分別是石墨烯原位固化導熱硅膠、石墨烯復合固液相變材料以及石墨烯復合散熱增強涂料，可解決散熱中的三大關鍵難題：導熱、均溫及換熱。將其應用于大功率LED照明的熱沉結構后，實現芯片結溫的有效控制以及散熱器的微型化。在此基礎上已開發出一系列LED照明產品，如石墨烯散熱LED照明模組、石墨烯散熱LED照明燈管、石墨烯散熱工礦燈、石墨烯散熱LED隧道燈、石墨烯散熱LED車前大燈等等，尤其是石墨烯散熱LED路燈燈管結構創造性設計，顛覆LED路燈行業的傳統模式，替代了原有LED路燈替換鈉燈整個燈頭的替換方式。通過標準化的結構設計，在不替換鈉燈燈殼的前提下，實現即插即用的替換方式，人工成本和設備成本大大降低。有望成為LED路燈標準新發展方向。

　　除明朔科技外，飛利浦MASTER LED MR16新式燈具作為全球首例大功率LED應用，其鋁制外殼已經被帝斯曼公司開發出的Stanyl TC導熱塑料所取代，其效果不僅達到了同等級的散熱目的，而且整個燈具更輕，耐腐蝕。而石墨烯導熱塑料的導熱率可從普通塑料的0.2W／mK提高至5－15W／mK，且抗腐蝕。

　　Blue Stone公司開發出采用石墨烯導熱塑料的大功率LED產品，并顯示了優異的散熱性能。另一方面，石墨烯制成的散熱膜散熱性能會大大優于石墨片，實測的熱導率可達到1000W／mK以上，同時膜片具有良好的柔韌性易于加工。

　　廈門泰啟力飛電子科技有限公司開發的LED燈用的散熱模組，采用導熱高分子材料混合石墨烯材料制作成模組替代現有的鋁制散熱模組，實際使用對導熱性能提高有限，目前只適用于低功率（小于30W）照明散熱器領域。

　　山東晶泰星光電科技有限公司將石墨烯用在燈絲的背部位置的金屬基板上，LED加熱產生的熱量通過石墨烯把熱量輻射出去，同時利用殼內的導熱氣體來實現有效的對流，降低溫度。根據涂石墨烯和不涂石墨烯產品的對比，可以看到涂有石墨烯的芯片結溫溫度雖然比沒有涂石墨烯的結溫低3－5度，對延長燈絲的壽命沒有本質幫助。

　　中國石墨烯產業技術創新聯盟發布的《2016全球石墨烯產業研究報告》指出，未來3－5年內，石墨烯導熱薄膜、石墨烯發熱膜將實現快速商業化；未來5－7年內，將陸續有新型實用的石墨烯導熱塑料、石墨烯導熱涂料應用于生產生活中；而在未來7－10年內，將會有更輕便可嵌入的石墨烯導熱芯片問世，提高散熱效率。中國在此產業中引領全球發展，市場規模將以200～300％的年復增長率翻上幾番。

　　中商產業研究院發布的《2016－2021年中國石墨烯行業調研分析及市場預測報告》預測了2016年至2020年LED應用石墨烯導熱膜市場規模，到2020年，LED導熱膜的市場規模可以達到12.5億。

　　圖1 LED應用石墨烯導熱膜市場規模

　　五、近段時間石墨烯材料在技術上的突破和創新

　　在石墨烯制備方面，加泰羅尼亞大學納米科學與納米技術研究所Moreno等科學家們已經采用化學合成的方法制備具有精確位置的納米孔石墨烯，將材料用于半導體晶體管中。

　　北京大學的彭海林教授提出一種新的生產無褶皺高質量石墨烯的方法，通過在具有不同原子位置的結晶銅表面生長石墨烯，從而獲得光滑的石墨烯，克服化學氣相沉積法中石墨烯出現褶皺的問題。

　　在單層和少數層石墨烯制備上，Rokni.H等人利用計算機控制系統模擬預測電荷分布，通過靜電法控制原子薄層材料剝落，從而獲得單層石墨烯。

　　這些高質量石墨烯制備方法都有助于進一步提升石墨烯在LED照明領域中的應用。

　　此外，石墨烯在LED照明中的應用情況，RenliLiang等首次提出采用含有氧化石墨烯的含氟聚合物或者含有氧化石墨烯的硅基復合材料作為界面密封劑，實現LED的封裝，提高深紫外發光二極管的光效以及工作穩定性。

　　在利用石墨烯散熱性能上，Gao等針對現有的非金屬導熱材料雖然K值高，但是柔韌性性差的問題，通過高溫還原氧化法獲得具有高柔韌性的原子薄膜石墨烯，在保持高導熱性的基礎上增加其柔韌性。

　　在石墨烯復合材料上，CHO E C等開發出聚酰胺纖維熱塑性復合材料中使用石墨烯，在LED照明上具有很好的導熱散熱效果。

　　西安交通大學通過比較多種不同類型的石墨烯在LED芯片上的散熱效果，發現單層連續石墨烯具有更好的散熱效果。

　　六、國內公司專利布局及知識產權挑戰

　　作為新材料之王的石墨烯可以促進多個產業的技術飛躍和發展，國際間技術、市場的競爭，也不可避免的涉及知識產權的糾紛。我國從2015年開始已經是全球石墨烯技術專利申請量最大的國家，根據2015年由中國石墨烯產業技術創新戰略聯盟等聯合發布的《2015石墨烯技術專利分析報告》的分析，國內石墨烯的應用領域專利布局集中在電池、超級電容器和復合材料，而在信息存儲、光電器件、傳感器等高科技領域專利布局力度較弱。

　　而具體到LED照明領域，通過在cnipr檢索平臺的檢索，國內公司目前在LED照明領域布局的與石墨烯技術相關的專利共315件，所涉及的方向主要都是集中在對LED光源芯片的導熱和散熱上，利用石墨烯導熱散熱性能的相關專利數量有262件，占比超過84%，遠遠高于在其他方向上的專利布局。可以看出，國內企業對于石墨烯在LED照明中的應用研究過于集中在石墨烯的熱特性上，并沒有充分發揮出石墨烯光、電方面的特性。

　　圖2 國內石墨烯LED照明專利技術分類

　　從申請人類型上看，國內研究機構和企業的結合力度不足，研究機構的研究側重在于優質石墨烯制備技術及在傳感器、電池等高價值領域，而在LED照明領域研究不足，而企業雖然在照明領域布局了部分專利，但是優質的技術、高價值專利數量不足，這也限制了石墨烯在LED照明行業的技術發展。

　　優質的技術離不開知識產權的切實有力的保護，技術上的欠缺，導致國內石墨烯LED照明專利大多是保護的終端照明產品，而對于其中的核心部件LED芯片、電源缺乏有力的知識產權保護，正如中興在美國的遭遇一樣，一旦國外開發出可以產業化的優質單層石墨烯制備技術，在LED照明的芯片、電源、發光材料方面布局相關專利，則會嚴重限制國內石墨烯LED照明產品的發展和壯大。

　　七、石墨烯材料未來技術的突破方向

　　大尺寸、雜質缺陷可控的高品質石墨烯規模化生產技術是整個石墨烯材料發展的核心，也是重點的突破方向。

　　目前石墨烯材料的應用市場主要集中在導電散熱膜(包括發熱服裝、理療產品等)、導電添加劑、散熱材料這幾個領域，在更高端的集成電路、芯片、顯示材料等領域還無法看到成熟產品，究其主要問題有四個，第一，在這幾個高端領域的應用主要依托真正單層石墨烯的性能發揮，市面上號稱年產三十噸石墨烯的制備工藝，不管是氧化還原法還是物理法，都很難批量得到無缺陷的單層石墨烯原料，往往是三層甚至是十層以上的石墨烯微片，而且每次使用前還要想辦法分散，否則由于強團聚效應，往往變成一堆石墨粉末材料，喪失了石墨烯在電學和熱學等方面的性能優勢。要克服石墨烯的團聚現象，就需要解決其分散性的問題，由于石墨烯的疏水性和化學惰性，相對于氧化石墨烯，其分散性較低，目前主要的處理方法是物理分散和化學分散的方法，物理分散方法采用超聲或者強力攪拌，是石墨烯均勻分散。化學分散法主要包括石墨烯功能化改性和原位聚合法。原位聚合法通過添加納米粒子，通過納米粒子將石墨烯片層撐開，增加間距，從而阻止團聚，但是這種方法的存在的問題納米材料與復合材料基體原料之間必須相容性好，這需要合適的溶劑，這種溶劑的選擇較為困難，并且具有環境污染的危險。石墨烯的功能化改性是利用共價和非共價的方法添加小分子官能團，對石墨烯表面基團進行修飾，提高石墨烯的溶解性、分散性，比如通過氧化，使表面含有羧基、羥基，通過添加硅烷偶聯劑對石墨烯進行硅烷化處理，通過高分子聚苯乙烯磺酸鈉修飾石墨烯，利用兩者間的非共價鍵阻止石墨烯片層團聚。除添加小分子外，還可以通過物理方式改性石墨烯表面，例如通過離子液體進行改性。除上面的方法外，還可以采用添加分散劑和電荷吸引的方式實現石墨烯的分散，避免團聚。

　　第二個問題是如何克服石墨烯的各向異性帶來的應用缺陷，以導熱領域舉例，石墨烯導熱主要受限于他們的應用環境和相對較弱的層間的范德華力，通過設計石墨烯三維結構和復合材料，可以使熱性能調節，有利于充分發揮石墨烯在散熱應用場景中的高導熱率和熱電應用場景中的低導熱率。例如，通過制備碳納米管-石墨烯網絡(PGN)結構、連接成網的石墨烯片等三維石墨烯結構，利用石墨烯和碳納米管兩者的優勢，獲得可以調節導熱功能的新一代納米材料，這種全新的材料具有高表面積，通過橫向的碳納米管的互連距離以及層間石墨烯片的距離，從而調節這些三維結構的導熱性能，可以廣泛應用于超級電容器、燃料電池等等。此外，除了批量單層石墨烯生產工藝不成熟以外，石墨烯的轉移使用也是一大難題，因為單層石墨烯幾乎是透明的，厚度不及十萬分之一的頭發絲，因此就算制備出來了單層石墨烯，怎么轉移使用也很棘手，這是石墨烯技術市場化需面臨的第三個問題，未來的解決方式是制備應用一體化，例如采用CVD方法直接將單層石墨烯沉降在玻璃屏幕表面，在不影響透光的情況下，增強其表面導電性，這種導電屏幕的制備方法就是制備應用一體化的一個典型案例，沿用這種思維，未來有可能在芯片、集成電路、柔性顯示等領域獲得突破。

　　石墨烯技術市場化需要解決的第四個問題，就是“石墨烯+”的商業化問題。簡單的說就是石墨烯復合材料在不同行業的價值體現問題。這部分應用目前最大的困局是大多石墨烯添加改性的應用沒有體現出石墨烯的不可替代性和高性價比。例如石墨烯在導電添加、導熱增強等方面，很多時候雖然添加后會對基底材料的部分性能有所提升，但由于相容性和分散性等問題，有可能導致其他性能的下降，造成得不償失的結果;或者雖然表現出一定的增強效應，但跟碳纖維、碳納米管等同類添加物相比，沒有表現出明顯優勢，造成商業價值缺失的結果。